Olio extravergine di oliva: ALTERAZIONI - Irrancidimento ossidativo

Il fenomeno dell'irrancidimento ossidativo è una causa di scadimento della qualità delle sostanze alimentari grasse, a cui tutte le sostanze contenenti acidi grassi insaturi sono soggette, ma che colpisce con maggiore intensità i grassi a maggior gradi di insaturazione.

Essendo un fenomeno autocatalizzato, l'irrancidimento ossidativo dell'olio extravergine di oliva viene anche definito autossidazione.

 

Sebbene fenomeni di autossidazione a carico dell'olio extravergine di oliva si possano cominciare a verificare già nella fase di estrazione, gli stadi più suscettibili a questa alterazione sono quelle del trattamento e della conservazione dell'olio.

Conseguenze indesidrate di questo tipo di irrancidimento sono a carico della salubrità del prodotto (una delle conseguenze è la formazione di acidi grassi insaturi in cui i doppi legami sono presenti in configurazione TRANS, anziché CIS), e a carico dell'odore e del gusto dell'olio, che può sviluppare toni sgradevoli di rancido e di marcio.

 

 

L'intensità dell'esposizione al rischio di autossidazione di un olio è essenzialmente legata a quattro fattori:

- l'intensità del contatto con l'ossigeno,

- il grado di insaturazione dell'olio (in questo senso l'olio extravergine di oliva, costituito principalmente di acido oleico, monoinsaturo, è meno suscettibile della maggior parte degli altri oli vegetali),

- la presenza di metalli,

- l'irraggiamento con luce, specialmente della lunghezza d'onda dell'ultravioletto.

Per limitare i danni conseguenti alla solubilizzazione dell'ossigeno nell'olio (proveniente dall'aria contenuta nello spazio di testa delle bottiglie e delle latte oppure, in tempi più lunghi, passato all'olio per permeazione delle pareti del contenitore) si può provvedere a disaerare l'olio all'atto del confezionamento.

Il meccanismo di catalisi da metalli è dovuto alla capacità delle particelle di metalli con valenza superiore a uno (ferro, rame, cobalto, nichel etc.) di fungere da trasportatori di cariche elettriche. Un fenomeno analogo è riscontrato nei processi di formazione dei radicali liberi in vivo ad opera di ioni di ferro che sono capaci di passare reversibilmente dalla forma ferrosa (Fe2+) alla forma ferrica (Fe3+).

La presenza di particelle metalliche nell'olio extravergine d'oliva è inevitabile, vuoi perché tali ioni sono presenti a diverso titolo nelle strutture biologiche della drupa, vuoi perché essi passano inevitabilmnte all'olio dalle superfici dei macchinari di trasformazione delle olive.

Infine va ricordato il ruolo esercitato da macromolecole di origine biologica quali gli enzimi della famiglia delle lipossigenasi.

La mediazione da parte delle lipossigenasi è un fattore cruciale per quanto riguarda l'iniziazione del fenomeno dell'irrancidimento ossidativo. Infatti, sebbene una volta attivato, il sistema chimico procede secondo il classico scohema delle reazioni radicaliche (iniziazione, propagazione, spegnimento), l'attacco spontaneo dell'ossigeno al metilene centrale tra due doppi legami, appare sfavorito sotto il profilo termdinamico.

Uno schema generale per reazioni di questo tipo può essre fornito dalla seguente successione:

(fonte http://www.unipr.it/arpa/facvet/annali/2003/181.pdf)

la molecola di partenza, nel nostro esempio, è un acido dienico (cioé dotato di due doppi legami - non coniugati nella struttura naturalmente prodotta dalle piante) nella forma cis:
R – CH = CH – CH2– CH = CH – R’
cis 11 cis

Nel corso della prima fase un atomo di idrogeno viene perso dal carbonio del gruppo metilenico al centro del gruppo dienico, il carbonio, cioé, in posizione 11:

_
R – CH = CH – CH– CH = CH – R’
cis 11 cis


La seconda fase prevede la isomerizzazione da cis a trans di un doppio legame e la tradformazione del diene da non coniugato (naturale) a coniugato (alterato):
_
R – CH - CH = CH– CH = CH – R’
trans 11 cis

Nella terza fase una molecola radicalica di ossigeno (O - O) è quindi inserita in posizione 13:

R – CH - CH = CH– CH = CH – R’
| ·           trans            cis
OO

Nell’ultima fase assistiamo all’inserimento di un atomo di idrogeno in corrispondenza dell'orbitale occupato dall'elettrone spaiato del radicale perossilico e, di conseguenza, alla formazione di un idroperossido:


R – CH - CH = CH– CH = CH – R’
|               trans         cis
OOH
Acido 13-idroperossioctadecaenoico (per esempio).

 

La reazione è poi destinata a continuare sia in condizioni aerobiche sia in condizioni anaerobiche. Gli idroperossidi neoformati possono generare altri prodotti. Lo stadio successivo, infatti, comporta la decomposizione o la trasformazione enzimatica degli idroperossidi stessi in una vasta gamma di acidi grassi variamente ossidati (come desccritto dal gruppo di ricerca del dottor Gardner in un suo articolo del 1979 e in un altro del 1988).
Lo ione ferro che ha il ruolo di coenzima e che si trova nel sito attivo della lipossigenasi è il responsabile del trasferimento di elettroni durante la reazione ossidativa che porta a incorporare l’ossigeno nella struttura degli acidi grassi insaturi (con il sistema cis,cis- 1,4- pentadiene). Per iniziare la reazione il sito attivo della lipossigenasi si deve trovare nella forma ossidata (con lo ione metallico nella sua forma ferrica, Fe3+). E' infatti la forma ossidata della lipossigenasi a catalizzare la rimozione stereospecifica di un atomo di idrogeno da uno specifico atomo di carbonio (il gruppo metilenico C-11 all'interno dell’acido linoleico o dell’acido linolenico ad esempio) degli acidi grassi (e qui facciamo riferimento a quanto riferito dalla pubblicazione di O’Connor e O’Brien del 1991). Al termine di questa fase si viene a formare un radicale, che poi provvederà a propagare la reazione nella massa dell'olio ossidando a sua volta substrati sensibili, e la lipossigenasi torna nella sua forma ridotta, con lo ione ferro nella forma a valenza 2 (Fe2+).

 

Un altro agente, stavolta inorganico, capace di dare inizio alla reazione radicalica di ossidazione dei grassi insaturi, sembra essere l'ossigeno di singoletto. Questo esempio di "specie reattiva dell'ossigeno" (ROS è l'acronimo inglese di Reactive Oxygen Species) può essere generato per attivazione fotochimica dell'ossigeno disciolto nell'olio in presenza di un sensibilizzatore chimico come può essere la clorofilla, abbondantemente presente rappresentata nell'olio extravergine d'oliva.

 

L'effetto sulle proprietà organolettiche dell'olio è dovuto alla formazione dei prodotti secondari dell'ossidazione, molti dei quali sono volatili e influiscono quindi sulla formazione del tipico odore di olio rancido.

 

Questo fenomeno inizia con la decomposizione degli idroperossidi e si può suddividere in due fasi: una prima fase, più lenta, detta di propagazione monomolecolare, (ROOH → RO* + OH*) e una seconda più veloce, caratterizzata da una cinetica chimica diversa e pertanto definita di decomposizione bimolecolare (2ROO* → RO* + ROO* + H2O). Quest'ultima, per ovvie ragioni statistiche di probabilità di collisione tra i reagenti, prende avvio solo quando la concentrazione degli idroperossidi ha raggiunto un determinato livello critico.

 

I prodotti secondari dell'ossidazione dell'olio extravergine d'oliva (che a questo punto non ha più titolo per essere definito tale), sono specie chimiche quali aldeidi e chetoni saturi e insaturi, alcoli volatili, composti ossigenati ciclici, idrocarburi alifatici etc. Tali sostanze indesiderate possono facilmente essere determinate con l'uso della gas-cromatografia.

 

La fase finale dell'autossidazione dell'olio porta alla formazione di polimeri. A causa dell'instabilità dei prodotti intermedi, questa fase è definita impropriamente di terminazione. Sostanzialmente si assiste alla combinazione di due o più radicali idroperossido e alla formazione di dimeri prima e di polimeri poi.

ROOR-ROOR → R-R + 2 O2.

 

L'olio extravergine d'oliva è un prodotto prezioso biologicamente parlando. Come spesso accade per le cose preziose, esso è anche un substrato delicato e sensibile. Il fenomeno dell'ossidazione degli oli conservati a lungo non può essere evitato. Non è possibile aggiungere all'olio alcuna sostanza che abbia effetto antiossidante. L'olio d'oliva ne è naturalmente ricco e, per di più, l'aggiunta di antiossidanti esogeni potrebbe avere effetti tossici sul consumatore.

La soluzione alla questione dell'ossidazione di questo alimento consiste, banalmente, nell'indicazione che un buon olio extravergine d'oliva deve essere consumato fresco ('vino vecchio e olio nuovo', recita un adagio popolare).

Altri accorgimenti utili a ritardare l'insorgenza di questa alterazione possono essere presi scegliendo procedure migliori sotto il profilo igienico sanitario e tecnologico all'atto della raccolta delle olive e della trasformazione. Tutti gli accorgimenti atti a ridurre il danneggiamento delle drupe e la contaminazione con terra, metriali estranei, particelle metalliche o microrganismi agiscono nella direzione desiderata. Ridurre i tempi di lavorazione, il contatto con l'ossigeno e l'esposizione alla luce (in particolare quella della lunghezza d'onda dell'ultravioletto, possono essere altre utili azioni a difesa della qualità dell'olio extravergine d'oliva.




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